纳米制造技术论文(2)
耐火材料新技术论文篇二
含碳耐火材料的发展和应用
摘 要： 含碳耐火材料具有独特的热稳定性、抗热震性能好、与渣接触化学活性小等特点，近年来被广为关注。本文对含碳耐火材料碳的来源、种类、及其发展和应用进行了分析。并对这些类型耐火材料的抗氧化性能进行了评论。
关键词: 耐火材料;碳;种类;氧化镁;抗氧化性能;
中图分类号：T Q175 文献标识码: A
1 前言
耐火材料多为无机非金属材料, 这种材料可保持足够的理化性能稳定性而应用于加工行业所处的高温环境中。耐火材料总是暴露在高温条件下, 因此它们被应用时其它环境条件的影响就对其应用性能起了非常重要的作用, 这包括: 机械应力、热循环及相应应力、热气体和熔融材料诸如金属、渣、玻璃等的侵蚀与腐蚀。现在, 耐火材料对工业绝对重要, 金属、水泥、玻璃、石油及大部分电能的生产依赖于耐火材料。没有耐火材料, 制造加工几乎不能够进行。但是相对而言, 很少有人知道耐火材料是什么或意识到它的重要性, 因为这些材料几乎不能引起公众的注意。通常耐火材料被直接从出产地送到另外一个工厂, 在这个工厂里耐火材料被消耗用于制成消费品, 这种消费品本身没有耐火材料的一点痕迹, 而耐火材料对生产却是重要的。除了以大规模应用为特点的耐火材料品种外, 还有许多其它的、用于专门用途的耐火材料, 如航天工业的动力推进系统和大气中高速度行进带来的摩擦热产生极高的温度。耐火材料在核能领域也有应用。大量耐火材料的运用是某个特殊系统成功过程中一个重要因素。
随着钢铁工业的持续快速发展，原有的耐火材料在理化性能上已远远不能满足生产技术要求。科学实验研究发现，可把石墨等碳素原料引入到耐火材料中来。由于石墨具有良好的导热性和韧性，不易为炉渣浸润，可有效阻止炉渣沿耐火砖内气孔渗透，从而使含碳耐火材料获得良好的抗渣性和抗热稳定性[1]。近年来，碳作为关键元素越来越被广泛应用在碳质或石墨质耐火砖或耐火大件中。由碳素材料和耐火材料组合而成的材料称为含碳质耐火材料。众所周知， 大部分耐火材料的生产与钢铁工业有关, 也就是钢产量增加, 耐火材料产量随之增长; 反之亦然。最近钢铁工业界吨钢耐材消耗明显降低, 这要归功于过程控制和热修补过程中专业操作水平的提高。耐材消耗降低也是连铸工艺发展的结果。耐火材料质量、特别是作为真正先进复合材料的含碳或碳质耐火材料的质量, 对于耐火材料消耗降低这一成绩的取得起了一个非常重要的作用。
2 碳的来源
2.1 石墨
石墨具有层状结构，直径与厚度的比例特殊，高的热稳定性而不熔化，升华温度为3800℃，在3000℃时蒸气压只有0.1kPa，其原子迁移率是很有限度的。石墨会产生非线性变形，伴随着非线性行为并具有很大的抗破坏应变能力，因而材料在破坏之前可以承受很大的变形，所以其热稳定性能是相当高的。石墨的另一重要特性是具有较高的导热系数，可以明显地提高耐火材料的热稳定性[2]。
2.2 结合剂
结合剂对于耐火材料的混炼和成型是必不可少的。润湿性良好的结合剂可均匀地分布在颗粒及石墨的表面，形成连续的网络，且碳化后形成连续的碳结合骨架，有利于提高制品的机械强度和抗侵蚀性。常用的结合剂有沥青及树脂等。不同结合剂的碳化过程也不同，生成的结合碳的结构也有很大差别。沥青类结合剂可分为煤焦油沥青和石油沥青两大类，它们都是由多种有机化合物组成的混合物，其组成和各种性能因原料来源及用以去除低分子量物质的热处理、蒸馏方法而异。酚醛树脂结合剂具有沥青相近的高残碳率，可以在常温下进行混炼、成型，对耐火骨料和石墨有良好的润湿作用，而且环境污染较少，是目前广泛采用的含碳耐火材料结合剂。酚醛树脂可分为酚醛清漆(热可塑性) 和甲基酚醛树脂(热硬化性) 。
2.3 碳化硅
碳化硅有无定形的和晶体的两种，晶体的结晶型态有两种，即等轴晶系的β�SiC和六方晶系(菱面体)的α�SiC, β�SiC是立方晶格，在2100℃以下是稳定的，但在2500℃以上慢慢转变为六方结构的α�SiC变体，2400℃时这个转变速度很快，并且能彻底进行。含碳耐火材料生产选用的碳化硅主要是α�SiC和β�SiC等几种晶体的混合物[3]。
3 种类
含碳质耐火材料的主要成分为耐火氧化物、碳化物及鳞片状石墨等。含碳耐火材料从显微结构上可分为陶瓷结合型和碳结合型两大类;从含碳质耐火材料的使用方法上主要分为捣打料、可塑料、浇注料、振动料等;从用途上可分为连续铸钢、铁水预处理、炉底、炉墙、风口、出铁沟的含碳质耐火材料。从含碳质耐火材料的化学组成上可分为碳质制品、镁碳砖、石墨粘土制品和碳化硅制品四类。
3.1碳质制品
碳质制品是以碳为主要成分，用焦炭、石墨或热处理无烟煤为原料，以含碳的有机材料为结合剂制得的制品。这类制品有以焦炭或无烟煤为主要成分的碳砖和经石墨化的人造石墨质和半石墨质碳砖。碳质制品具有良好的耐热性、抗侵蚀性、高温强度和高温导热性，目前主要用于高炉。
3.2 镁碳砖
镁碳砖的发展和应用始于40年前, 即20世纪50年代的沥青结合的白云石质耐火材料, 这种材料首先是为转炉而开发的。在初期阶段, 某些这种类型的转炉衬仅能持续使用10 次,这样在一个配置了两个转炉的车间就没有充足的时间来砌第二座转炉炉衬。当镁砂细粉与白云石骨料一起搭配使用时便取得了非常重大的进步, 利用沥青做结合剂。20世纪70年代, 气孔数量很少的烧成油浸镁砖成为冲击区和其它高磨损部位的标准用砖, 同时开始进入转炉分区筑衬时期。那时候镁砂纯度成为一个重要因素, 一种专门的、低硼的、钙硅比为2: 1 至3: 1的96% 的镁砂料被广泛应用。上世纪80年代看到了树脂结合镁碳砖的发展, 先是采用高含量的碳, 接着添加抗氧化剂来保护碳。最近熔融镁砂、具有大结晶尺寸的烧结镁砂、非常纯的烧结镁砂被引人到砖中用来改善砖的抗侵蚀性。除传统的沥青和树脂结合的、烧成的、油浸镁砖外, 在市场上可见到下面三种类型的镁碳砖:
第一种:含有普通烧结镁砂( 97 % MgO ) 和中等质量的石墨( 95 % C );
第二种:采用高纯烧结镁砂( 99% MgO) 和高纯石墨( 99% C );
第三种:采用高纯烧结镁砂和高纯石墨, 外加抗氧化剂。
根据碳含量不同, 镁碳质耐火材料被分为三种类型:
( l ) 烧成含C 镁砖( < 2% 碳) ;
( 2) 碳结合镁砖( < 7% 碳) ;
( 3) 碳结合镁碳砖( > 7% 碳)。
3.3 石墨粘土制品
石墨粘土制品是以天然石墨为原料，以粘土作结合剂制得的耐火材料。它具有良好的导热性，耐高温，不与金属熔体作用，热膨胀小。这类制品有石墨粘土坩埚、蒸馏罐、铸钢用塞头砖、水口砖及盛钢桶衬砖等，其中生产最多应用最广的是炼钢和熔炼有色金属的石墨粘土坩埚。此外还报道了基于成型, 特别是等静压成型技术的研发情况。同塑性成型的坩埚相比, 等静压成型对用树脂结合和粘土结合的坩埚的性能指标有积极影响, 特别是在体积密度和热导率性能方面。高炉耐火材料炉衬寿命是决定炉龄寿命的一个基本因素。一种延长寿命的办法是采用水冷来减轻化学侵蚀程度。为保持耐火材料和炉负荷间的界面处的温度低于发生反应的温度, 在高炉上推荐了粘土结合的天然鳞片石墨砖来作为热传递的中介物。
3.4 碳化硅质制品
碳化硅质制品是以碳化硅(SiC)为原料生产的高级耐火材料。其耐磨性和耐蚀性好，高温强度大，导热率高，热膨胀系数小，抗热震性好，近年来其应用领域不断扩大。碳化硅质制品按结合剂不同可分以下三种：
氧化物结合SiC;以粘土、二氧化硅为结合剂的;
氮化物结合SiC;以氮化硅(Si3N4)或含氧氮化硅(Si2ON2)为结合剂的;
自结合的SiC;利用碳化硅的再结晶作用。
另外不同类型的炮泥被报道: 粘土结合的炮泥(粘土、酒精、焦炭)、沥青结合的炮泥( 粘土、酒精、焦炭)、最新焦油结合的炮泥(粘土、酒精、焦炭、SiC ), 但由于煤焦油硬化不够快, 一种热硬性合成树脂, 例如酚醛树脂被开发用于结合出铁口炮泥( 电熔刚玉、SiC、粘土、焦炭、Si)。
碳化硅质制品目前钢铁冶炼中可用于盛钢桶内衬、水口、塞头、高炉炉底和炉腹、出铁槽、转炉和电炉出钢口、加热炉无水冷滑轨等方面。在有色金属(锌、铜、铝)冶炼中，大量用于蒸馏器、精馏塔托盘、电解槽侧墙、熔融金属管道、吸送泵和熔炼金属坩埚等。
4 含碳耐火材料的发展和应用
含碳耐火材料的耐火度高(纯碳的熔融温度为3500℃，实际上在3000℃即开始升华。碳化硅在2200℃以上分解)，导热性和导电性均好，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和抗热震性都比其他耐火材料好。但这一类制品都有易氧化的缺点。在20世纪70年代后期, 由于镁砂水化减轻、碳对渣润湿及热震性能的有益的作用, 开始生产烧成的、沥青浸渍的镁砖，这种变化使炉衬寿命增加到80~90次。但是随着转炉炼钢工艺的进步, 如顶吹、底吹及顶底复吹搅拌技术和泡沫渣处理工艺的应用, 意味着需要更优质的耐火材料。碳结合的、石墨强化的镁砖的开发满足了这种要求,由于碳、石墨的非润湿性, 从而为耐火材料提供了极好的抗渣侵蚀性, 而它的很好的导热率和抑制裂纹传播的显微结构提高了抗热震性能。
含碳镁砖被推荐可克服这些困难, 满足这些要求。通过使用钢包把钢水从最初的炉子( 电炉、Al2O3炉、转炉)转移到连铸工序, 钢包是用陶瓷耐火材料砌筑的巨大的容器。用于综合性钢厂的最普通的耐火材料是富Al2O3的材料, 尤其是MgO-Al2O3质的材料。通常认为渣线部位的耐火材料损坏最快, 渣线部位耐火材料既与钢接触又与渣接触, 因此更多具抵抗性的、主要由MgO和碳构成的材料被推荐用于钢包渣线部位。C 结合镁砖的使用使转炉炉龄由415次提高到1350 次。碳质镁砖、白云石镁质耐火材料、高铝质耐火材料、镁尖晶石耐火材料、铝镁质耐火材料、白云石质耐火材料作为新型产品被引入到钢包上来。然而由于在耐火材料和渣之间的界面处形成一层致密尖晶石层, 沥青结合镁碳砖引进到钢包渣线部位和树脂结合铝镁石墨砖用于盛钢桶壁及底部, 展现了很好的使用性能。连铸时钢水被从钢包注人到中间包进而到结晶器或模具内时, 通常充分利用特种定形耐火材料进行成型处理来控制钢水的流动, 保护液态金属免于被氧化。在这些特殊定形耐火材料中, 用滑板或塞棒来控制熔化金属的流动。此外, 特殊定形耐火材料浇注管与钢包和中间包有关, 如浸人式钢包套管和水口, 这些被开发用来保护熔化金属在模铸或连铸处理时免于被周围环境氧化。这些定形耐火制品承受着苛刻的操作条件, 必须能抵抗热震、钢水和渣的化学侵蚀/ 腐蚀。对于那些炼钢操作, 通常使用含碳的氧化铝质、二氧化错质、粘土质、镁质和碳化硅质耐火材料。
最近对耐材更富破坏性的钢的开发使得制造具有不同类型陶瓷成分的耐火材料成为必要,这种耐火材料在严酷的条件下可控制钢水的流动。浸渍烧成碳结合镁质耐火材料( 含铝镁尖晶石和碳化铝, 高温烧成处理时原位沉积形成于结合相) 被推荐用于制造滑板及滑板和浇注水口
间的垫圈。当钢在钢包一中间包及中间包一结晶器间流动时, 长水口和浸人式水口分别用于保护钢免于再次氧化。铝碳和Al2O3 �SiC-C 质耐材被开发用于此目的
4 结论
含碳耐火材料种类繁多,主要有碳质制品、镁碳砖、石墨粘土制品、碳化硅质制品。具备良好的热性能和机械性能，作为真正先进复合材料的含碳耐火材料近年来有着快速发展和广泛应用, 对于耐火材料消耗降低起了一个非常重要的作用。由于碳的氧化是最普通的问题, 添加抗氧化剂延长材料使用寿命,今后需要对侵蚀机理和损坏机理及抗氧化剂热化学性能等进一步充分认识，通过深入研究合理开发含碳耐火材料必将成为一种可持续发展的耐火材料。
参考文献：
[1]洛阳耐火材料研究所编著，耐火材料化学分析[M]，北京：冶金工业出版社，1984.
[2]王诚训编著,MgO-C质耐火材料[M]，北京：冶金工业出版社, 1995.
[3]许旭清、朱军.含碳质耐火材料中碳的测定[J]，江苏陶瓷Jiangsu ceramics 2003，36(5),23-25.
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