化学中什么是共轭

化学中什么是共轭

　　共轭，又称 π-π 共轭。是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。

　　“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯 环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物.最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物.在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

　　原理介绍

　　正常共轭效应

　　又称π-π共轭。是指两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的 π电子的离位作用。 C.K.英戈尔德称这种效应为中介效应,并且认为,共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p轨道的大小(或主量子数)决定的。Y原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引π电子的能力也愈大，愈有利于基团-X=Y从基准双键 A=B-吸引π电子的共轭效应(如同右边的箭头所示)。与此相反,如果A原子的电负性和它的p轨道半径愈大,则它释放π电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。 多电子共轭效应 又称 p-π共轭。在简单的多电子共轭体系中,Z为一个带有p电子对(或称n电子)的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-π共轭情况外，都有向基准双键A匉B-方向给电子的共轭效应。Z原子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-X=Y基团。

　　超共轭效应

　　又称σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的半满或全空的p轨道互相重叠而产生的一种共轭现象。依 照多电子共轭的理论,一个C-H键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中α-H原子的数目多少而定，甲基最强，第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。

　　同共轭效应

　　又称p轨道与p轨道的σ 型重叠。甲基以上的烷基,除有超共轭效应外，还可能产生同共轭效应。所有同共轭效应，原是指β碳原子上的C-H 键与邻近的π 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明，在丙烯基离子和类似的烯羰基中，存在一种特殊的p-π或π-π共轭现象，即 所谓同共轭效应：

　　在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道，与正碳离子(β)上的空p轨道，作σ型的部分重叠;而在类似的烯羰基中，则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子(β)的p轨道作σ 型的部分重叠： 这种共轭效应的影响比超共轭效应还小。烷基与烯链间的整个共轭效应，应包括超共轭效应和同共轭效应。

　　d-p共轭

　　又称d轨道接受共轭。是指一个原子的p轨道与另一个原子的 d轨道重叠而产生的一种共轭现象，例如有机硅化合物结构中的d-p共轭;在这里，苯环上的一部分 π电子云进入硅的3d轨道,形成d-p共轭，使硅原子与苯环结合得更牢。 此外，共轭效应还分静态和动态两类。静态共轭效应存在于未反应的共轭分子中，它是共轭分子中 π电子的高度活动性和 π电子发生位移的结果。动态共轭效应指在起化学反应的一瞬间，由于进攻试剂的作用，使共轭体系中π电子密度重新分布所引起的一种共轭现象。