浅析碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题
浅析碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题
摘 要：文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。
关键词：碳纳米管;复合材料;结构;性能
自从 1991 年日本筑波 NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(SWNTs) 和多壁碳 纳 米管(MWNTs)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达 2800 ℃，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的 1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
1 聚合物/碳纳米管复合材料的制备
聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
1.1 溶液共混复合法
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
1.2 熔融共混复合法
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用这种方法制备了 PMMA/ MWNT 复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。
1.3 原位复合法
将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为 AIBN 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 PMMA 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状
2.1 聚合物/碳纳米管结构复合材料
碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布，并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质，少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高，足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量，单壁碳纳米管已经达到 60 %以上，而且测定出的韧度相当突出。另外，只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维，其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米，因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(HDPE)复合，采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料，并对其力学性能进行了研究。结果表明：碳纳米管的加入，提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量，但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙 6)复合材料，结果表明，CNTs 在 PA6基体中得到了非常均匀的分散，且 CNTs 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用，加入 2 wt%(质量分数)的 MWNTs 时，PA6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之，碳纳米管对复合材料的机械性能的影响，在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素，比如碳纳米管在复合材料中的取向，纤维在片层中的取向，以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性，也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。
2.2 聚合物/碳纳米管功能复合材料
2.2.1 导电复合材料
聚合物/碳纳米管导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。GE 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料，碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高，这种导电复合材料既有抗冲击的韧性，又方便操作，在汽车车体上得到广泛应用。LNP 公司成功制备了静电消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳纳米管，用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %～90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 PC 复合材料，其表面极光洁，物理性能优异，是理想的抗静电材料[15]。另外，聚合物/碳纳米管导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作，可用于压力传感器以及触摸控制开关[16];利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，或定量化检测和监控[17];利用该材料的正温度效应，即当温度升至结晶聚合物熔点附近时，电阻迅速增大几个数量级，而当温度降回室温后，电阻值又回复至初始值，可应用于电路中自动调节输出功率，实现温度自控开关[18]。
2.2.2 导热复合材料
许多研究工作证明，碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 W/mK[19]，而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000～6600 W/mK。由此可以想象，碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。Wu 等[21]制 备 了 多 壁 碳 纳 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)复合材料，并对其热性能进行了深入的研究，实验结果表明：导热系数随着 MWNTs 含量的增加而升高。当MWNTs 的质量分数达到 38 h，混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，在氮气和空气气氛下，复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上，阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 W/mK，比纯 PMMA 提高了将近 13 倍。
2.2.3 其它功能复合材料
在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 NaOH 处理，使碳管在其表面产生较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性;制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段，这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级，具有优良的抗静电能力，这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学Rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究，发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。
3 制备碳纳米管聚合物复合材料中存在的问题
3.1 碳纳米管在基体中的分散问题
碳纳米管的长径比大，表面能高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中，可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管，引入某些特定的官能团。Liu J 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理，得到了端部含羧基的碳纳米管，提高其在多种溶剂中的分散性。ChenQD[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性，通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。
3.2 碳纳米管的取向问题
碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明，通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，从而进一步改善复合材料的性能。Jin L[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中，蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜，然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸，使其在负荷下冷却至室温，发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。
3.3 复合材料成型问题
当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段，模压操作简单、易于工业化，但在降温过程中，样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题;溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响，但除去溶剂过程较长，碳纳米管易发生团聚。
此外，聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管，填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战，需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段，以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。
4 结语
碳纳米管以其独特的性能正在越来越多领域得到应用，随着科学技术的进步当前碳纳米管复合材料制备过程中存在的各种问题会逐渐得到解决，总有一天纳米技术会真正走到人们的现实生活当来，给人们的生活带来翻天覆地的改变。
参考文献
[1]Iijima S.Heical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354：56-58.
[2]Wong E W，Sheehan P E，Lieber C M.Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes[J].Science，1997，277：1971-1975.
[3]Kim P，Shi L，Majumdar A，et al.Thermal transport measurements ofindividual multiwalled nanotubes[J].Physical Review Letters，2001，87：215-221.
[4]Cornwell C F，Wille L T.Elastic properties of single-walled carbonnanotubes in compression[J].Solid State Communications，1997，101：555-558.
[5]Robertson D H，Brenner D W，Mintmire J W.Energetics of nanoscalegraphitic tubules[J].Physical Review，1992，B45：12592-12595.
[6]Lu J P.Elastic properties of carbon nanotubes and nanoropes[J].PhysicalReview Letters，1997，79：1297-1300.
[7]Yakobson B I，Brabec C J，Bernholc J.Nanomechanics of carbon tubes：instabilities beyond linear response[J].Physical Review Letters，1996，76：2511-2514.
[8]Xu X J，Thwe M M，Shearwood C，Liao K.Mechanical properties andinterfacial characteristics of carbon-nanotube-reinforced epoxy thinfilms[J].Applied Physics Letters，2002，81：2833-2835.
[9]Lau K T，Shi S Q，Cheng H M.Micro-mechanical properties andmorphological observation on fracture surfaces of carbon nanotube compositespre-treated at different temperatures[J].Composites Science and Technology，2003，63：1161-1164.
[10]Jin Z X，Pramoda K P，Xu G Q，et al.Dynamic mechanical behavior ofmelt-processed multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate)composites[J].Chemical Physics Letters，2001，337：43-47.